第一作者：蘭明巖、李渝航

通訊作者：王崇臣、冀豪棟、邢明陽

通訊單位：北京建筑大學、北京大學深圳研究生院、華東理工大學

論文DOI：10.1038/s41467-024-51525-0

成果簡介

近日，北京建筑大學王崇臣團隊、北京大學深圳研究生院冀豪棟團隊和華東理工大學邢明陽團隊合作在國際權威綜合類學術期刊《Nature Communications》上發表了題為“Multi-channel electron transfer induced by polyvanadate in metal-organic framework for boosted peroxymonosulfate activation”的研究論文。本項研究通過多種原位表征技術和DFT計算證實在多酸金屬有機框架Co2(V4O12)(bpy)2催化劑中的[V4O12]4?金屬-氧簇環具有“電子海綿”效應。在“電子海綿”中儲存的電子通過氫鍵定向傳導給過一硫酸鹽（PMS）的O-H鍵上實現對PMS的高效活化。本研究首次研究了多酸金屬有機框架在類芬頓領域的應用，也為后續在探究類芬頓反應中氧化劑的活化機制提供了理論指導。北京建筑大學環能學院碩士研究生蘭明巖和北京大學深圳研究生院博士研究生李渝航為共同第一作者，北京建筑大學王崇臣教授、北京大學深圳研究生院冀豪棟助理教授和華東理工大學邢明陽教授為共同通訊作者，中國科學院高能物理研究所馬宇輝教授、北京建筑大學李欣潔、孟令輝，華東理工大學曹嘉真和北京大學深圳研究生院高帥為共同作者。

全文速覽

在過渡金屬（如Fe、Co、Mn）基催化劑的類芬頓反應體系中，一般認為過渡金屬是激發氧化劑產生活性物種的主要電子供體。事實上，在眾多復雜的催化劑的表界面處，過渡金屬可能不是唯一的電子供體。因此，探究在類芬頓反應中氧化劑的活化過程有利于為后續設計催化劑和研究構效關系具有重要意義。本研究采用多金屬酸簇（[V4O12]4?）和4,4-聯吡啶分別作為無機和有機配體，制備出一種鈷基金屬有機框架材料（Co2(V4O12)(bpy)2）。研究表明該催化劑通過活化PMS可產生非自由基單線態氧（1O2）和部分表面結合態硫酸根自由基（SO4??），進而實現了對具有較高HOMO的富電子微污染物的降解。X射線吸收光譜和DFT計算發現催化劑中的Co位點作為PMS的吸附位點，但并不是主要的電子供體。通過一系列原位表征和DFT計算證實在催化劑表界面處，[V4O12]4?中的端基氧可與PMS的端基氫相互作用形成氫鍵。由于[V4O12]4?具有“電子海綿”效應，在“電子海綿”中儲存的電子通過氫鍵定向傳導到PMS的O-H鍵上實現SO5??中間體的生成，進一步可生成1O2和SO4??。這項研究不僅提出了一種高效的電子海綿催化劑可通過非自由基途徑實現水凈化，還為類芬頓反應的機理研究提供了新的見解。

圖文導讀

1.結構表征

圖1Co2(V4O12)(bpy)2的（a）PXRD圖；（b）光學顯微鏡圖像；（c）HR-TEM圖像；（d）TEM圖以及相應的元素映射分布圖。Co2(V4O12)(bpy)2的（e）Co K-edge XANES光譜；（f）V K-edge XANES光譜；（g）Co K-edge FT-EXAFS光譜；（h）V K-edge FT-EXAFS光譜圖和（i）Co與V的小波變換圖。

結合粉末XRD（圖1a）和單晶XRD解析得出Co2(V4O12)(bpy)2的原子結構，其是由Co2+作為中心金屬離子，橋聯無機連接劑[V4O12]4?簇和有機連接劑4,4'-聯吡啶（bpy）組成三維框架結構，五配位的Co2+橋聯兩個bpy的N原子和三個[V4O12]4?簇的O原子，每個[V4O12]4?簇中存在兩個不配位的末端O原子。經光學顯微鏡觀察，發現Co2(V4O12)(bpy)2呈粒徑約200 μm的黃褐色晶體（圖1b）。HR-TEM顯示Co2(V4O12)(bpy)2的晶格尺寸為0.215 nm，為Co2(V4O12)(bpy)2的（3 3 2）晶面（圖1c-d）。采用X射線吸收近邊結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）分析得出Co2(V4O12)(bpy)2催化劑中Co和V的局部配位環境及電子結構性質。圖1e-1f表明Co的價態接近+2，V的價態接近+5。由圖1g-1h中Co和V K edge FT-EXAFS光譜可知，Co2(V4O12)(bpy)2中的Co原子與O原子和N原子配位。此外，對樣品中的Co和V元素進行小波變換（WT）表征的結果表明，樣品中不存在Co-Co鍵或V-V鍵（圖1i），說明Co2(V4O12)(bpy)2的結構中不存在Co團簇

圖2（a）不同催化劑的類芬頓反應活性測試。（b）Co2(V4O12)(bpy)2/PMS體系對TC、BPA、3,4-DCP、CQ和SMX的降解效率。（c）Co2(V4O12)(bpy)2與已報道過的催化劑的性能對比；（d）Co2(V4O12)(bpy)2催化降解OFX的循環實驗。（e）1O2對多種富電子微污染物的氧化機理。（f）Co2(V4O12)(bpy)2在真實水體中對OFX降解效率的影響。（g）經Co2(V4O12)(bpy)2/PMS體系降解后的OFX溶液對大腸桿菌的抑菌圈圖像。（h）連續降解OFX的固定床反應器（插圖：Co2(V4O12)(bpy)2粉體固定在石墨氈的實物圖像）。（i）不同體系在反應器中對OFX的降解效率。

選取富電子污染物氧氟沙星（OFX）作為目標污染物。實驗結果（圖2a）表明Co2(V4O12)(bpy)2具有優異的PMS活化效率，其降解效率遠高于商品化的Co3O4和V2O5。此外，對于其它富電子污染物如四環素（TC）、雙酚A（BPA）、3,4-二氯苯酚（3,4-DCP）、磺胺甲惡唑（SMX）和磷酸氯喹（CQ），Co2(V4O12)(bpy)2/PMS體系依舊可在7.0 min內實現對污染物的完全降解（圖2b）。通過與報道過的催化劑進行性能對比（圖2c）發現，Co2(V4O12)(bpy)2具有史上最快的催化降解效率，其催化降解效率甚至超過了許多已報道的單原子催化劑。循環實驗（圖2d）證實Co2(V4O12)(bpy)2具有良好的水穩定性和循環利用性。通過一系列捕捉實驗、ESR定量、溶劑（D2O）替換實驗、分子探針實驗等證實Co2(V4O12)(bpy)2/PMS體系以1O2和部分SO4??為主要的活性物種，1O2氧化OFX的貢獻率約為84%。眾所周知，富電子污染物可在非自由基系統中被選擇性氧化。通過計算上述富電子有機污染物、苯甲酸（BA）和硝基苯甲酸（NBA）的最高占據分子軌道、最低未占據分子軌道和靜電勢發現，TC、BPA、3,4-DCP、CQ和SMX均具有明顯的富電子基團且最高占據分子軌道全部高于BA和NBA（圖2e），這有利于1O2進行提電子反應。由于非自由基氧化具有良好的環境抗干擾能力，Co2(V4O12)(bpy)2/PMS體系對飲用水、湖水、自來水和二沉池出水配置的模擬真實水體中的OFX同樣可實現快速且100%的降解（圖2f）。大腸桿菌（E. coli）抑菌性實驗（圖2g）表明，經催化氧化后的溶液的毒性遠小于OFX溶液，證實Co2(V4O12)(bpy)2/PMS體系具有良好的脫毒效果。此外，我們將粉體催化劑固定在石墨氈上，構筑了連續流動裝置（圖2h）。使用純水和二沉池出水配置含OFX的廢水，在長達56 h和40 h的連續處理中，Co2(V4O12)(bpy)2對OFX的去除效率保持在90%以上，表明Co2(V4O12)(bpy)2具有良好的實際應用潛力（圖2i）。

圖3（a）最佳PMS吸附模型及相應的吸附能。（b）最佳PMS吸附模型的差分電荷密度。（c）基于差分電荷密度的平面平均電子密度差Δρ (Z)。（d）PMS吸附前后Co 3d軌道的電子填充情況和自旋態變化。（e）PMS吸附前后O 2p和Co 3d的PDOS譜圖。（f）PMS在吸附前后的Mulliken電荷變化。Co2(V4O12)(bpy)2在反應前后的（g）Co 2p和（h）O 1s的XPS譜圖。反應前后Co2(V4O12)(bpy)2的（i）Co K-edge EXAFS譜圖。（j）Co2(V4O12)(bpy)2的Co K-edge EXAFS譜圖；（k）V K-edge XANES譜圖和（l）WT圖。

通過構建不同PMS吸附模型進行幾何結構優化得出圖3a為最優吸附模型，PMS中S連接的O原子與Co位點配位，末端H與[V4O12]4?的端基氧通過氫鍵相連。在最優吸附模型的基礎上進行差分電荷密度計算（圖3b），催化劑向PMS轉移的電子數為0.35 e。平面電子密度差（圖3c）顯示電子的聚集區集中在氫原子附近而不是過O-O鍵。根據洪特定則和泡利不相容原理對Co位點的最外層d軌道進行解析（圖3d），結果表明PMS吸附前后，自旋態并未發生明顯變化，意味著Co位點并不是活化PMS的主要電子傳輸中心。而分析吸附PMS前后Co 3d、V 3d、O 2p的PDOS發現其電子結構性質均發生改變（圖3e）。Mulliken電荷結果（圖3f）表明，吸附后PMS模型中的H相比原始PMS模型獲得了更多的電子，結合吉布斯自由能計算發現，PMS的活化過程傾向斷O-H鍵生成SO5*。XPS分析結果表明，催化反應后Co3+的百分比從27.7%增加到33.6%（圖3g），Co-N和Co-O鍵的結合能向更高能級移動（圖3h），表明部分電子從Co位點傳遞到PMS進行活化反應，另一部分電子被“電子海綿”[V4O12]4?捕獲進而通過氫鍵通道傳遞向PMS。Co K邊EXAFS光譜顯示PMS活化反應后Co-O鍵的強度和平均鍵長發生變化（圖3i），這可能是由于Co-OPMS鍵的形成。反應后Co的白線峰強度變弱表示Co位點的部分電子被轉移（圖3j）。而反應后V金屬的白線峰強度增強，表明V作為電子受體吸引電子導致電荷密度增加（圖3k）。結合反應前后的WT圖（圖3l），表明Co-N/O鍵和V-O鍵在PMS活化反應過程中呈現動態變化，進一步驗證前面提出的電子轉移過程。

圖4（a）Co2(V4O12)(bpy)2/PMS體系在N2氛圍下的原位紅外光譜。（b）Co2(V4O12)(bpy)2、PMS及二者反應過程中的原位拉曼圖譜。（c）原位拉曼光譜中不同金屬鍵的伸縮變化。（d）不同金屬鍵在反應中的伸縮振動位移。（e）類芬頓反應過程中PMS的活化機理及OFX氧化機理。（f）不同的活化劑對OFX降解效率的影響。（g）根據Co2(V4O12)(bpy)2、Co3O4和V2O5的CV曲線進行的ECSA測量。使用Co2(V4O12)(bpy)2作為工作電極的（h）開路電壓曲線和（i）i-t曲線。

為了進一步研究在PMS活化過程中PMS與Co2(V4O12)(bpy)2表界面的相互作用，在N2氛圍下進行了原位紅外和原位拉曼測試。原位紅外（圖4a）結果表明，當PMS溶液中加入催化劑時，屬于O-H鍵的峰迅速從3676 cm-1藍移到3673 cm-1，隨著時間的推移，峰值又逐漸趨近于3676 cm-1。O-H鍵的動態變化可歸因于以下原因：（1）PMS中的O-H鍵與催化劑表面產生了強烈的相互作用；（2）隨著反應的進行，PMS中的O-H鍵由于得到電子而發生斷裂，導致PMS中的H與[V4O12]4?中的端基O之間形成了新的O-H鍵。這一結果也與XPS分析結果完全吻合，即類芬頓反應后Co2(V4O12)(bpy)2上的羥基含量明顯增加。S-O鍵的峰發生輕微移動則可能是由于Co位點對PMS的吸附作用。在無溶解氧的水溶液和N2氛圍下，在~896 cm-1處的O-O鍵出現了特征性伸展，這可證實Co2(V4O12)(bpy)2/PMS體系中生成了大量的1O2。原位拉曼譜圖顯示HSO5?的特征振動峰發生微弱的紅移（圖4b），這可歸因于電子從Co2(V4O12)(bpy)2催化劑轉移到PMS上。此外，通過原位拉曼光譜還觀察到了催化劑中金屬鍵的動態變化。光譜結果顯示，與Co-O（476.8 cm-1）和Co-N（962.3 cm-1）鍵明顯的動態變化相比，由于[V4O12]4?具有穩定的結構特征，V-O（619 cm-1）鍵的輕微動態變化可以忽略不計（圖4c-d）。具體活化過程如圖4e展示。除探究PMS的活化機制外，還選擇了PDS和H2O2作為氧化劑進行類芬頓反應?；诒卷椦芯拷Y果，H2O2的末端H也可與[V4O12]4?簇的末端O產生相互作用，通過定向電子傳遞實現H2O2的高效活化；而PDS則不具備形成氫鍵的條件只能通過Co位點的電子傳遞活化PDS。正如預期，Co2(V4O12)(bpy)2/H2O2體系對OFX的降解效率強于Co2(V4O12)(bpy)2/PDS體系（圖4f）。電化學表征也證實了Co2(V4O12)(bpy)2/PMS體系對于降解富電子污染物的優越性（圖4g-4i）。

小結

本研究首次使用多酸MOF（Co2(V4O12)(bpy)2）作為類芬頓反應催化劑，通過非自由基途徑實現對具有高HOMO的富電子微污染物的高效降解。通過各種實驗、表征和DFT計算，驗證了在催化劑的界面處PMS與催化劑可形成多重主客體間的相互作用。由于[V4O12]4?在Co2(V4O12)(bpy)2中的配位模式，使得[V4O12]4?的端基O與PMS的末端H之間形成氫鍵。同時，[V4O12]4?具有“電子海綿”的特性，可通過形成的氫鍵作為定向電子轉移通道將電子轉移至PMS。生成的SO5??自由基進一步分解為1O2和SO4??并用于降解去除微污染物。經驗證，此活化機制也適用于其他POM-MOFs/PMS體系。這項研究為制備高效的含多酸催化劑用于水凈化提供了研究基礎，也為后續探究不同POM-MOFs用于類芬頓反應，并挖掘其在大規模水環境修復中應用提供了新思路。

作者介紹

通訊作者

王崇臣，北京建筑大學教授、博士生導師；建筑結構與環境修復功能材料北京市重點實驗室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters等多個期刊副主編、編委。擔任中國材料研究學會理事/副秘書長、北京化學會理事/副秘書長/青少年科普委員會副主任。入選北京市百千萬人才、北京市高創計劃百千萬領軍人才、長城學者、北京市高等學校青年教學名師。主要研究領域為環境功能材料和水文化。主持國家自然科學基金面上項目、北京自然科學基金重點（B類）/面上項目、北京社科基金重點項目等縱向項目20余項。以第一/通訊作者在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.等期刊發表代表性論文100余篇，被引用15000余次，h-index為65，其中46篇ESI高被引論文和15篇熱點論文。出版專著（教材）6部，獲國家發明專利4項。入選科睿唯安全球高被引學者和愛思唯爾中國高被引學者。

冀豪棟，北京大學深圳研究生院Tenure-track助理教授/研究員/博士生導師/院長助理。長期從事環境量子化學污染修復技術開發和應用，迄今發表論文70余篇，擔任Colloids and Surface C客座編輯，SCI期刊CCL和ESE青年編委。

邢明陽，華東理工大學教授、博士生導師；主持國家杰出青年基金、國家優秀青年基金、國家重點研發計劃等國家級項目7項。主要研究領域為芬頓、壓電催化、納米光催化等高級氧化與還原技術在環境污染控制領域的基礎與應用研究。應邀擔任CleanMat (Wiley)副主編，Sci. Bull.、J. Hazard. Mater.、Chin. Chem. Lett.編委。受邀在國內外學術會議上做主旨/邀請報告60余次。目前共發表SCI論文130余篇，被引用16000余次，h-index為69。以第一/通訊作者在PNAS、Nat. Commun.、CHEM、Angew、JACS、ES&T、Sci. Bull.、Chem. Soc. Rev.等國內外高水平期刊上發表論文115篇，其中，IF>10.0論文51篇，24篇入選ESI高被引論文，8篇入選熱點文章，授權中國發明專利8項。多項研究工作被“Nature Energy” “Chem” “National Science Review” “Phys.org” “WATER ONLINE”等學術媒體亮點報道。獲得2017年上海市自然科學獎一等獎（第二完成人）、上海市優秀學術帶頭人等獎勵與稱號；入選“2019年英國皇家化學學會高被引學者”、“2021～2023年愛思唯爾中國高被引學者”。

第一作者

蘭明巖，北京建筑大學環境科學專業2021級碩士研究生。主要研究方向為金屬有機框架設計與制備及其在水環境修復方面的研究。目前以第一作者身份在Nat. Commun.和Prog. Chem.期刊發表論文2篇。

李渝航，北京大學24級博士研究生，長期從事金屬有機框架用于類芬頓、光催化、吸附和量子化學（Materials Studio、VASP、Gaussian）研究。迄今以第一作者在Nat. Commun.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.等期刊發表論文十余篇，被引用700余次，其中ESI高被引論文4篇、熱點論文2篇、封面論文3篇、RSC年度優秀論文1篇、無機化學學報年度優秀論文1篇。

文獻信息：Ming-Yan Lan, Yu-Hang Li, Chong-Chen Wang, Xin-Jie Li, Jiazhen Cao, Linghui Meng, Shuai Gao, Yuhui Ma, Haodong Ji, Mingyang Xing. Multi-channel electron transfer induced by polyvanadate in metal-organic framework for boosted peroxymonosulfate activation,Nature Communications(2024), 10.1038/s41467-024-51525-0.

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51525-0