近日，我院博士研究生路曉萌連續(xù)在國際知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表了題目分別為“sp-Carbon-Conjugated Organic Polymer as Multifunctional Interfacial Layers for Ultra-Long Dendrite-Free Lithium Metal Batteries”和“Covalent Triazine Based Frameworks with Donor-Donor-π-Acceptor Structures for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries”2篇鋰金屬電池領域的最新研究成果，兩項研究工作均以上海大學為唯一完成單位，指導教師為王勇教授。

鋰金屬具有較高的理論比容量（3860 mAh g-1）和較低的電化學電位（-3.04 V vs SHE），已成為未來鋰金屬電池的理想負極材料。然而，由于鋰沉積不均勻，鋰金屬負極面臨著不可控的鋰枝晶生長問題，嚴重阻礙了其實際應用。研究發(fā)現(xiàn)，在鋰金屬負極構建保護層能夠有效解決這些問題。相較于其它材料，共價有機聚合物材料因其具有較高的機械強度、穩(wěn)定的孔結構以及易于功能化等特點受到廣泛關注，但其相關研究主要集中在其固有高楊氏模量對鋰枝晶生長的抑制問題上，對電子誘導Li+遷移行為的研究不多。因此，設計并優(yōu)化共價有機框架的電子結構，研究其中Li+遷移行為對抑制鋰枝晶生長的規(guī)律，對進一步推動鋰金屬電池的發(fā)展具有重要意義。

研究工作構建了鈷配位sp-碳共軛有機聚合物（Co-spc-COP）作為調(diào)控鋰金屬界面穩(wěn)定性的保護層。有機官能團（C≡C鍵、C=N單元和芳香環(huán)）與Co位點具有獨特的協(xié)同作用，不僅通過優(yōu)化電子密度、增強與電解質(zhì)界面的相容性、提供“外磁驅(qū)動策略”等方式調(diào)節(jié)Li+配位環(huán)境，重新排列Li離子濃度以促進其傳輸，而且通過提高楊氏模量來增強界面剛度，以更好地防止枝晶刺穿。通過各種原位/非原位表征結合理論計算揭示了在Co-spc-COP保護下鋰快速遷移和均勻沉積的工作模式和機理。結果表明，基于Co-spc-COP的對稱電池具有6600小時的長循環(huán)壽命和78.3%超高容量保持率。這種在共配位有機聚合物中表現(xiàn)出的協(xié)同策略為調(diào)控高穩(wěn)定性鋰金屬電池的均勻和無枝晶沉積/剝離行為提供了新的思路。

盡管由一個節(jié)點和一個連接子構成的傳統(tǒng)共價有機聚合物在鋰金屬電池領域的應用在一定程度上緩解了鋰金屬電池面臨的枝晶生長問題，但是有限的結構組成單元限制了其功能的多樣化，導致了其枝晶抑制效果有限。因此，除了在框架結構中引入鈷金屬以實現(xiàn)共價有機聚合物結構和功能的多樣化以調(diào)節(jié)負極表面的電子結構外，通過將一個節(jié)點和兩個連接子共同組合到共價有機框架孔中有望進一步調(diào)整共價有機材料的結構，從而產(chǎn)生新的有益功能，實現(xiàn)性能的提升。研究工作在理論預測的指導下，引入具有部分電負性通道的多組分共價三嗪骨架（4C-TA0.5TF0.5-CTF）作為保護層，以調(diào)控鋰金屬電池的界面穩(wěn)定性。通過微調(diào)局部供體-受體官能團，在分子水平上優(yōu)化了4C-TA0.5TF0.5-CTF的電子結構。不僅增強了分子間相互作用，提供了更大的偶極矩，提高了材料的結晶度和機械應力，而且促進了親鋰位點（C-F鍵、三嗪核、C=N鍵和芳香環(huán)）的充分利用，進一步調(diào)控了Li+的遷移行為并通過一系列原位/非原位表征深入研究并確定了相關鋰沉積機制。由于多組分有機官能團的協(xié)同作用，4C-TA0.5TF0.5-CTF修飾的全電池性能明顯優(yōu)于常見的雙/三組分2C-TA-CTF和3C-TF-CTF，在5 C下循環(huán)1000次后仍能提供116.3 mAh g-1的容量（容量保持率：86.8%），并提高了倍率性能。本工作為改進共價有機框架相關的人工固體電解質(zhì)界面用于高穩(wěn)定性鋰金屬電池的前瞻性分子設計奠定了基礎。

論文一鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202320259

論文二鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202409436