近日，化工與安全學(xué)院吳康博士在《Angewandte Chemie International Edition》（縮寫Angew. Chem. Int. Ed.）上發(fā)表題為“Dynamic Evolution of Antisite Defect and Coupling Anionic Redox in High-voltage Ultrahigh-Ni Cathode”的研究論文。《Angew. Chem. Int. Ed.》是德國化學(xué)會主辦的學(xué)術(shù)期刊，是世界頂級化學(xué)類學(xué)術(shù)期刊之一。2024年影響因子16.1，為中科院SCI一區(qū)TOP期刊，在業(yè)界享有極高的聲譽。

超高鎳三元層狀氧化物LiNixM1?xO2?(M=Co, Mn, Al等，x?≥?0.9)因其較低的成本和較高的能量密度，已成為非常有競爭力的動力電池正極材料。然而，超高鎳材料中鎳含量的升高，也使得Li/Ni反占位缺陷這一關(guān)鍵科學(xué)問題更加嚴重。Li在過渡金屬層中的混占位，會形成非鍵態(tài)O_2p_軌道（也即Li-O-Li構(gòu)型），在高壓下激發(fā)氧陰離子的氧化還原行為。氧陰離子電荷補償在提高材料能量密度的同時也帶來一系列問題。例如，氧氣的釋放、過渡金屬的遷移、不可逆的相轉(zhuǎn)變等，這些最終限制了材料的實際應(yīng)用。因此，闡明Li/Ni反占位缺陷和陰離子氧化還原之間的動態(tài)耦合過程對于超高鎳材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化至關(guān)重要。

近日，化工與安全學(xué)院吳康及其合作者，以典型超高鎳層狀氧化物為研究對象，利用原位中子衍射技術(shù)定量分析了材料中Li/Ni反占位缺陷的動態(tài)演化過程，及其與陰離子氧化還原反應(yīng)之間的耦合關(guān)系。原位中子衍射結(jié)果表明，陰離子氧化還原過程中伴隨著Ni遷移及不穩(wěn)定的氧晶格結(jié)構(gòu)，Li/Ni反占位缺陷促進了陰離子氧化還原反應(yīng)，陰離子氧化還原反應(yīng)反過來進一步加劇了Li/Ni反占位缺陷。本工作揭示了本征Li/Ni反占位缺陷、陰離子氧化還原、Ni動態(tài)遷移和電化學(xué)性能之間的強耦合關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，提出了降低本征Li/Ni反占位缺陷及抑制循環(huán)過程中Ni遷移來穩(wěn)定超高鎳材料高電壓儲鋰結(jié)構(gòu)的策略。

圖1 鋰鎳反占位缺陷與陰離子氧化還原反應(yīng)之間的耦合關(guān)系

該研究得到了國家自然科學(xué)基金（12105197、52088101、U1932220）、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目(2022A1515010319、2023B1515120003）、中國博士后面上項目（2022M722303）的資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202410326

（化工與安全學(xué)院 供稿）